Способы получения МКЦ (рассуждения автора)

В России отсутствует производство микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Начиная с 1990-х годов в технической литературе (статьи, патенты) предлагается с целью снижения затрат на производство МКЦ использовать в качестве сырья не целлюлозу для химической переработки (облагороженная целлюлоза), а различные виды древесных волокон для бумаги, включая небеленые и полубеленые волокна. Почему это ошибочно с точки зрения производства МКЦ рассмотрим на примере одной из последних публикаций.

Алла Конака 29.12.2023 опубликовала заметку «Студентка открыла новый способ получения целлюлозы для производства пищи и лекарств», с которой можете ознакомиться целиком https://ab-news.ru/novy-sposob-polucheniya-czellyulozy-dlya-lekarstv/ .
Цитирую фрагментарно основные положения предлагаемого способа, изложенные в данной статье «…Для исследований пермские политехники выбрали в качестве волокнистого сырья хвойную небеленую целлюлозу, которая уже применяется на предприятии для бумажного производства….Чтобы придать хвойной целлюлозе необходимые свойства для получения порошковой формы, ученые провели отбелку и облагораживание по экологически безопасной схеме….Для отбелки использовали пероксид водорода и хлорит натрия. Полученная целлюлоза отвечает всем требованиям и отличается высокой белизной (90%). Далее …применили классический метод – гидролиз, то есть разрушили волокнистую форму и превратили целлюлозу в порошок с помощью соляной кислоты...– рассказывает научный руководитель разработки, доцент кафедры технологии полимерных материалов и порохов ПНИПУ О. А. Носкова…определили некоторые качественные показатели, характеризующие ее пригодность для пищевых целей. … Мы изучили степень полимеризации, водоудержание, сорбционную способность по йоду, массовую долю в целлюлозе смол, жиров и золы. Они оказались в норме, – объясняет автор разработки, магистрант ПНИПУ Светлана Иванова….Так политехники выяснили, что для создания порошковой целлюлозы можно использовать отечественное сырье, которое уже есть на наших производствах….. Разработка замещает импортную продукцию и повышает технологический суверенитет нашей страны».
Начнем с выводов, заключающих статью. Во-первых, разработка технологии еще не замещает импортную продукцию, а создает возможность для ее производства.
Во-вторых, использование отечественной волокнистой необлагороженной целлюлозы для производства порошкообразной целлюлозы не является новостью, а предлагается к внедрению многими разработчиками, в частности, Пермским государственным техническим университетом уже более 20 лет. Так патент РФ 2 192 432 C1 МПК: C 08 B 1/00 (Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Носкова О.А., Перевалов А.Я., подача заявки 2001,07.23 и публикация патента 2002,11.10.) заключается в гидролизе древесной полубеленой целлюлозы с белизной 70-78% в водном растворе азотной или соляной кислоты при температуре 80-85^oС в течение 1-1,5 ч, а отбелку полученной в результате гидролиза порошковой целлюлозы ведут пероксидом водорода. Изобретение обеспечивает получение целлюлозного порошка с более высокой степенью белизны 91%. В реферате патента авторы заявляют, что изобретение относится к способу получения порошковой целлюлозы, которая может быть использована в медицинской, фармацевтической и пищевой промышленности.
Для оппонирования авторам патента и статьи о возможности использования продукции, получаемой по их технологии в обозначенных областях применения, предлагаю рассмотреть ГОСТ 32770-2014 «ЭМУЛЬГАТОРЫ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ», в котором микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) Е460 (i), должна производится из облагороженной целлюлозы с содержанием альфа-целлюлозы не менее 97% (C₆ H₁₀ O₅) n, и представляет собой белый или светло-желтый мелкодисперсный кристаллический порошок (как видим из ГОСТ, белизна порошка не главное), а порошковая целлюлоза (ПЦ) Е460 (ii), представляет собой белый сыпучий порошок и производится из облагороженной целлюлозы с содержанием альфа-целлюлозы не менее 92% (C₆ H₁₀ O₅) n, как видим, главенствует показатель содержания альфа-целлюлоза, как показатель химической чистоты продукта. Для таблетирования в фармацевтическом производстве МКЦ должна соответствовать требованиям стандарта качества лекарственных средств, государственной фармакопейной статье, в которой, в частности указано значение степени полимеризации (DP), величина насыпной плотности, проводимость (IC), pH, содержание водорастворимых веществ и массовая доля золы, которые даже не приводятся в описании в таблице на стр.6 данного патента.
Отметим, что как в анализируемой статье, так и в патенте указана белизна целлюлозы, поступающей на гидролиз, а показатель содержания альфа-целлюлоза, из которого изготовлена порошкообразная целлюлоза, не приводится, что ставит под сомнение возможность ее использования в медицинской, фармацевтической и пищевой промышленности. В качестве примера негативной реакции рынка на отсутствие показателя альфа-целлюлоза можно указать на анонсированное несколько лет назад производство МКЦ на ФГУП ПО «Прогресс», г. Кемерово (https://b2b-postavki.ru/proizvoditel/cellyuloza-mikrokristallicheskaya-russia.html?ysclid=lqxqtenect830366970 ), которое закрылось из-за отсутствия заказов. На предприятии планировали выпускать МКЦ в качестве пищевой добавки из рядовой сульфатной беленой хвойной целлюлозы для бумаги, т.е. из необлагороженной целлюлозы с содержанием альфа-целлюлозы порядка 87%.
Теперь рассмотрим предлагаемые авторами технологические инструменты для получения порошков и укрупненно оценим их влияния на качество и себестоимость продукции. Технология производства в статье отличается от прототипа (патента) тем, что:
-в качестве сырья в патенте используется полубеленая целлюлоза, а в статье небеленая;
-в статье указано использование ступени облагораживания (описание процесса отсутствует), в патенте облагораживание не заявлено;
-в статье несколько отличается технология кислотного гидролиза, от описанного в патенте, что связано, наверное, с большим содержанием остаточного лигнина в небеленой целлюлозе, чем в полубеленой.
Однако статья и патент схожи по технологической сути:
-в обоих технологических решениях не указано содержание альфа-целлюлозы перед кислотным гидролизом;
-отсутствует ступень делигнификации сваренной целлюлозы - небеленой целлюлозы или углубленная делигнификация в процессе варки, а это важно для минимизации содержания остаточного лигнина, поступающего в отбелку или на стадию облагораживания.
Ясно, что без ступени кислородной делигнификации больше лигнина поступает в отбелку, и тем больше удельный расход дорогостоящих отбеливающих реагентов. Так стоимость пероксида водорода ~55000 руб/т (на 100% сод.), хлорита натрия ~ 130000 руб/т (80% порошок). Следует отметить, что по сравнению с кислородной делигнификацией пероксид водорода в меньшей степени удаляет остаточный лигнин, а в значительной степени воздействует на хромофорные группы лигнина, обесцвечивая их. Использование дорогостоящего хлорита натрия, как делигнифицирующего реагента, на мой взгляд экономически неоправданно, по сравнению с использованием диоксида хлора, стоимость которого ~ 65000 руб/т (на 100% сод.) или в два раза дешевле хлорита натрия. В мировой практике для повышения степени делигнификации целлюлозы рекомендуют использовать ступень ПО: способ отбелки целлюлозы пероксидом водорода с кислородом под давлением 0,6-0,8 МПа.
Необходимо учитывать, что остаточный лигнин в целлюлозе также влияет на показатель альфа-целлюлоза. Определение содержания альфа-целлюлозы производят по ГОСТ 6840—78 «ЦЕЛЛЮЛОЗА МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АЛЬФА-ЦЕЛЛЮЛОЗЫ», сущность которого заключается в обработке целлюлозы при температуре 20±0,2^оС 17,5%-ным раствором натрия гидроокиси и количественном определении весовым способом не растворившегося остатка после промывки 9,5%-ным раствором натрия гидроокиси водой и высушивания.
Ясно, что в описанных выше условиях лигнин (после обработки целлюлозы гидроксидом натрия) останется в навеске альфа-целлюлозы, что приведет к завышению (искажению) значения показателя альфа-целлюлоза. Известны методы, для предварительной обработки небеленой целлюлозы с целью удаления остаточного лигнина перед определением в ней содержания альфа-целлюлозы, например, обработка хлоратом натрия (NaClO₃). Если ее не применять, то при облагораживании небеленой целлюлозы можно получить содержание альфа-целлюлозы 93%, но это значение показателя = содержанию (C₆ H₁₀ O₅) n + содержание остаточного лигнина. Не понимание этого - основа ошибочного представления в описанных выше патенте и статье, что без предварительной делигнификации небеленого или полубеленого волокна можно экономически эффективно получить требуемое содержание альфа-целлюлозы только в процессе облагораживания этих видов целлюлозы.
Поэтому с технологической и экономической точки зрения при получении сырья для производства МКЦ необходимо соблюдение комплексного подхода к разработке технологии варки, делигнификации, облагораживания и отбелки.
Подводя итоги анализа технологии, изложенной в патенте РФ 2 192 432 C1 МПК: C 08 B 1/00, опубликованном в 2002 году и статьи, опубликованной 29.12.2023 https://ab-news.ru/novy-sposob-polucheniya-czellyulozy-dlya-lekarstv/ за прошедшие 20 лет Пермский государственный технический университет, к сожалению, в разработке экономически эффективной отечественной технологии получения МКЦ не продвинулся, а предлагаемые им технические решения не отвечают требованиям рынка к качеству и себестоимости продукции, и из сказанного выше, не могут быть фундаментом технологического суверенитета Страны.
Автор будет благодарен откликам и дискуссии по данному вопросу. Присланные материалы будут опубликованы на сайте для информирования всех заинтересованных специалистов.